【环氧树脂小知识】固化

来源：功能高分子材料Dr

一、前言

聚合物这个词来自希腊语，poly(意思是许多)和meros(意思是部分)。因此，聚合物是由成千上万的小单元(单体)端对端连接而成的长分子链。线性聚乙烯是最简单的碳氢化合物聚合物，如图1所示:

聚合物主要分为两大类:热塑性材料和热固性材料。热塑性材料通常由具有很少或没有分支或侧基的线性聚合物链组成，类似于上图中的热塑性聚乙烯聚合物。因此，这些链条在加热时可以很容易地滑过彼此。这样，热塑性塑料可以加热成型，然后反复加热再成型而不损坏。热固性材料在最初加热和固化时发生化学反应，形成三维交联网络。一旦这些材料被固化，这种结构就被固定在原地，材料不能被改造或再加工。图2显示了一种常见的热固性聚合物环氧树脂的化学交联结构的例子。

环氧化合物得名于位于起始环氧单体上的三元“环氧”环。在上面的例子中，开始的单体实际上是一个二环氧化物，它包含在单体的两端各一个两个环氧基团。上述体系中的硬化剂为二胺，其在分子的两端均含有活性胺基团。每个环氧化物环可以被二胺末端的活性氢打开，从而在环氧化物单体和硬化剂之间产生化学键。这种特殊的二胺硬化剂提供了四个活性氢，它们能够与四种不同的环氧化物单体发生化学交联反应。通常，固化剂的功能越高(反应位点的数量)，所得到的固化热固性物的交联就越紧密。一般来说，高度交联的体系将具有更高的硬度和更高的耐热性，化学性和防潮性。

二、固化动力学

热固性胶粘剂的固化动力学速率可以用差示扫描量热法(DSC)来监测。DSC测量样品在特定热条件下的能量吸收。物质在任何给定时间所含的热量称为它的焓。当额外的热能提供给材料时，它的焓将增加。在这种材料中产生的温度变化的程度将由它的比热决定。在给定的温度下，比热是使该材料的温度变化一个单位所需的热能。

下面的图3显示了典型DSC样品支架的横截面。将少量未固化的样品(~5-10mg树脂含量)放在一个带盖的小铝样品盘中。样品盘放置在单个铬镍合金加热盘的顶部。将一个相同的空铝锅放在第二个铬镍合金加热盘上，作为实验的参考。能量分别提供给样品盘和参考盘，以使它们中的每一个都能精确地匹配预定温度的加热速率。样品以受控速率加热它的能量速率与样品的比热成正比。

只要材料保持相同的物理状态，材料的比热只会随温度发生轻微的变化。然而，当施加在材料上的热分布导致过渡到新的状态时(即熔化，分解，固化等)，这将导致比热的显着变化。

吸收能量的状态变化称为吸热变化。融化是吸热状态变化的一个例子。系统中加入热量，使分子的流动性开始移动。最终，足够的热量进入系统，导致熔化材料的整体流动。在这一点上，热能转化为液体的动能。另一方面，状态的变化实际上是释放能量的跃迁。反应热(固化)和结晶是放热转变的例子。图4显示了DSC扫描中出现的一些典型的吸热和放热转变。

DSC可以用来监测热固性材料的固化。这是通过将未固化的热固性材料置于受控温度斜坡下，并分析产生的放热固化峰的位置、大小和形状来实现的。

图5显示了典型环氧树脂体系的DSC动态固化曲线。样品热流响应的峰值位于基线上方，代表放热事件。该固化放热峰位于150℃左右，表明该产品在该温度下固化速度最快。该产品的固化峰起始温度为140℃。

然而，这并不意味着产品不能在140˚C以下固化。从动力学曲线的放大部分可以看出，在低至80℃时，实际上有少量放热。这种特殊的产品可以在80˚C下固化，但需要大约四个小时。另一方面，当该产品在峰值固化温度150℃下固化时，固化时间仅为10分钟左右。

样品在固化过程中经历的总焓变可以通过对放热峰下的面积进行积分来计算。对于上图中的物料，总反应热为450J/g。根据ASTM D3418《用差示扫描量热法测定聚合物的熔融和结晶转变温度和焓的标准试验方法》的规定，根据所需的固化条件，该总反应热可用于确定材料固化后的反应程度。在DSC中，使用与测量未固化材料相同的热剖面分析固化材料。图6显示了上述未固化材料的原始放热，以及相同材料在150˚C下固化10分钟的放热。

在150˚C下固化10分钟的材料只有非常小的残余放热峰。这表明大部分理论交联反应是在固化过程中完成的。放大后的样品放热图显示，该材料的原始反应热为450 J/g，仅剩18.5J/g的反应活性。因此，只有4.1%的材料未被固化反应。作为粘合剂，环氧树脂不需要达到100%的反应。一般来说，固化到至少90%转化率的体系将表现出与完全反应状态没有明显差异的机械和物理性能。此外，即使是较低程度的转换也可能产生对给定应用程序完全足够的属性。

DSC还可以用于确定特定材料在给定温度下需要固化多长时间才能达到该温度下的最大转化程度。这是通过测量暴露在恒温或等温扫描下的材料的放热固化峰值来实现的。

图7显示了典型环氧树脂在80˚C、90˚C、100˚C和110˚C固化时的放热峰值。如果下面的材料在80˚C下固化，则在该温度下达到完全转化水平需要近一个小时。然而，如果有可能将固化温度提高到110˚C，则材料将需要不到15分钟才能达到最终转化。

一个重要的注意事项是，热固性固化越快，传递给它的应力就越大。因此，在最高温度下快速固化可能并不总是可取的。对于某些应用，可能需要将温度升高到所需的固化条件，或者从较低的温度开始，以产生较低的应力结合线。

三、玻璃化转变温度

在热固性材料固化过程中形成的化学交联不允许其在再加热时熔化或流动。然而，交联材料在被称为玻璃化转变温度(Tg)的高温下确实会经历非常轻微的软化。Tg不是一个离散的热力学转变，而是一个温度范围，在这个温度范围内，聚合物链的迁移率显著增加，大块材料从刚性/玻璃态转变为更像橡胶/柔顺态。这种转变发生的温度范围很大程度上取决于系统中化学交联和物理链缠结的水平，以及聚合物链本身的柔韧性程度。

具有刚性主链段、庞大侧基和高交联密度的聚合物将需要非常大量的热能来为系统提供足够的迁移率以过渡到橡胶状态。这样的系统，如下面的图8b所示，将具有高Tg。另一方面，如图8a所示的系统，在交联之间有很长的柔性聚合物链，将在显著较低的温度下转变为橡胶状态，从而导致较低的Tg。

Tg是一种吸热状态变化，必须向材料提供热能才能转变为橡胶状态。这种转变也可以根据ASTM E1356“用差示扫描量热法测定玻璃化转变温度的标准试验方法”使用DSC进行表征。样品以用于测量固化动力学的相同方式制备和测试，不同的是样品已经固化。样品可以在DSC外使用特定应用的固化配置文件(即。箱式烘箱，隧道烘箱，加热模具等)，或者可以在先前的动力学或等温扫描期间在DSC中固化。

Tg扫描的格式与动力学扫描的格式非常相似。温度在X轴上，热流响应在Y轴上。然而，与动力学固化过程中产生的大放热峰不同，Tg在热流中表现为小的吸热阶跃变化。下面的图9显示了环氧树脂的典型Tg。Tg实际上是一个过渡区，而不是一个特定的温度。在这种情况下，转变从60˚C左右开始，到100˚C左右完成。然而，惯例是报告一个单一的温度，定义为过渡区域的中点，因为它被热流曲线的两个平坦部分的切线所包围。对于这种材料，报告的Tg为75˚C。

Tg跨越温度范围而不是发生在特定温度的原因是，交联的聚合物链需要时间来增加其迁移率以响应施加的热能。只要施加一点能量，一些更灵活的链段和侧基就能开始移动一点。这种小规模的运动允许自由体积的增加，反过来又允许一些更大、更刚性的部分在施加更高水平的能量时开始自由移动。因此，即使在恒定温度下，向橡胶样状态的转变也需要一段时间。然而，材料的Tg是通过使其处于某种温度斜坡来测量的。这种扫描的速率将在确定Tg的温度位置方面起很大的作用。较慢的扫描将允许聚合物链有更多的时间根据施加的能量进行定向，并将导致较低的Tg温度测量。另一方面，非常快速的扫描将导致温度升高的速度超过链对所提供能量的响应速度，由此产生的Tg响应区域将被推到更高的温度。因此，报告Tg的试验条件是非常重要的。10˚C/min和20˚C/min是工业中使用的典型测试条件。在20˚C/min的条件下经常使用，因为它可以将测试时间缩短一半。然而，这将导致更高的Tg报告值。

材料的Tg也取决于它的固化程度。通常，材料的Tg报告将基于100%固化/转化。然而，根据给定应用程序使用的固化时间，可以获得较低程度的转换。这可能有更少的交联，因此，会导致更低的Tg。

粘接剂的良好性能并不一定需要高Tg。在许多情况下，实际上希望材料的操作高于它的Tg。由于该系统是化学交联的，它的性能在Tg以上不会下降，它只是处于一种较软的状态。对于需要耐热或机械冲击的应用，通常需要更软/更坚韧的材料。

高Tg材料通常适用于要求在给定温度范围内低移动或耐高温的应用。图10显示了一些典型的低、中、高Tg环氧树脂的Tg扫描。

原创：功能高分子材料

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